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1.1 命名规则#

• 系统命名法：选最长主链，编号最低原则，取代基位次和最小。
• 螺环烃：
  • 名称：螺 [a.b] 某烷
  • 编号：从小环邻螺碳开始，经螺原子到大环。
  • 括号内数字：从小到大，用圆点隔开。
• 桥环烃：
  • 名称：二环 [a.b.c] 某烷
  • 编号：从桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回来。
  • 括号内数字：从大到小。

1.2 构象分析#

• 乙烷/丁烷：纽曼投影式，交叉式稳定，重叠式不稳定。
• 环己烷：
  • 椅式构象最稳定。
  • 键位：直立键 ($a$ 键) 与 平伏键 ($e$ 键)。
  • 优势构象原则：
    1. 取代基在 $e$ 键更稳定。
    2. 大基团优先占据 $e$ 键。
    3. 多元取代时，$e$ 键取代基越多越稳定。

1.3 化学性质#

• 自由基取代：
  • 核心：自由基中间体。
  • 稳定性：叔自由基 > 仲自由基 > 伯自由基。
• 小环开环加成：
  • 环丙烷等小环易开环。
  • 符合马氏规则（氢加在含氢较多的碳上）。

2.1 命名与异构#

• 烯炔命名：含双键/叁键最长链，编号最低原则（若编号相同，烯优先于炔）。
• 几何异构：
  • 顺/反标记法：相同基团在同侧为顺。
  • Z/E 标记法：优先基团同侧为 $Z$，异侧为 $E$。
  • 优先级规则：原子序数大优先 ($I>Br>Cl>S>F>O>C>H$)。

2.2 亲电加成反应 (重点)#

• 机理：
  • 加溴：环正离子机理（溴鎓离子）。
  • 加 HX：碳正离子机理。
• 马氏规则 (Markovnikov)：
  • 亲电试剂正电部分加在含氢较多的碳上。
  • 本质：生成更稳定的碳正离子 (叔 > 仲 > 伯)。
• 反马加成：
  1. HBr + 过氧化物：自由基机理，仅 HBr 适用。
  2. 硼氢化 - 氧化：生成反马产物。
• 碳正离子重排：反应过程中可能发生氢迁移或烷基迁移，生成更稳定的碳正离子。

2.3 氧化反应#

2.4 炔烃特性#

• 末端炔酸性：
  • 可与 $NaNH_2$ 反应。
  • 鉴别反应：
    • 银氨溶液 $\to$ 白色沉淀 (炔银)。
    • 亚铜氨溶液 $\to$ 红棕色沉淀 (炔铜)。

1.1 苯环亲电取代 (SEAr)#

• 主要反应：
  • 卤代 (需 Lewis 酸催化，如 $FeBr_3$)。
  • 硝化 (混酸：浓 $HNO_3$ + 浓 $H_2SO_4$)。
  • 磺化 (浓 $H_2SO_4$ 或 发烟硫酸)。
  • 傅 - 克反应 (Friedel-Crafts)：
    • 烷基化：可能重排 (因碳正离子中间体)。
    • 酰基化：不重排。
    • 限制：苯环上有强吸电子基 (如 $-NO_2$) 时难以反应。
• 侧链反应：
  • 氧化：侧链被氧化为羧基 (无论链长，只要有 $\alpha-H$)。
  • 卤代：光照或高温下发生自由基取代 (侧链 $\alpha-H$)。

1.2 定位规则 (考点)#

• 二元取代：
  • 定位一致则加强。
  • 矛盾时由强定位基决定。
  • 考虑空间效应。

1.3 其他芳烃#

• 萘：芳香性弱于苯，亲电取代主要发生在 $\alpha$ 位 (1 位)。
• 休克尔规则 (Hückel Rule)：
  • 平面单环共轭多烯。
  • $\pi$ 电子数为 $4n+2$ 具芳香性。

2.1 基本概念#

• 手性：分子与其镜像不能重叠。
• 判据：有对称面或对称中心的分子无旋光性。
• 手性碳：连接四个不同基团的碳原子 (用 * 标记)。
  • 含一个手性碳必为手性分子。
  • 含多个手性碳不一定有手性 (可能有内消旋体)。
  • 无手性碳也可能有手性 (如丙二烯型、联苯型)。

2.2 异构体关系#

• 对映体：镜像关系，物理性质相同，旋光方向相反。
• 非对映体：非镜像关系的立体异构体。
• 外消旋体：等量对映体混合，无旋光性，混合物。
• 内消旋体：分子内部有对称面，无旋光性，纯净物。

2.3 表示与标记#

• 费歇尔投影式 (Fischer)：
  • 横前竖后规则。
  • 纸面旋转 180° 构型不变；旋转 90° 构型改变。
  • 交换基团：奇数次变对映体，偶数次不变。
• R/S 标记法 (CIP 体系)：
  • 按次序规则排序 $a>b>c>d$。
  • $d$ 远离观察者，$a \to b \to c$ 顺时针为 R，逆时针为 S。

1.1 亲核取代反应 (SN)#

1.2 消除反应 (E)#

• 规则：札依采夫规则 (Zaitsev)，主要产物是双键碳上连有较多烃基的烯烃。
• 影响因素：
  • 升温利于消除 (活化能大)。
  • 强碱、浓碱利于消除。
  • 弱极性溶剂利于消除。
• 竞争：叔卤代烷易消除，伯卤代烷易取代。

1.3 与金属反应#

• 格利雅试剂 (Grignard)：$RX + Mg \xrightarrow{无水乙醚} RMgX$。

1.4 不饱和卤代烃活性 (鉴别考点)#

• 烯丙基型/苄基型：活性最高 (生成稳定碳正离子)，易与 $AgNO_3$ 反应产生沉淀。
• 乙烯型：活性最低 (p-π 共轭稳定，C-X 键难断)，难发生取代。
• 隔离型：类似普通卤代烷。

2.1 物理性质#

• 氢键导致沸点高、水溶性好。

2.2 化学性质#

• 酸性/碱性：弱酸性 (可与 Na 反应)，弱碱性 (生成𨦡盐)。
• 羟基取代反应：
  • HX 取代：活性 烯丙醇/苄醇 > 叔 > 仲 > 伯。叔醇易重排 ($S_N1$)。
  • 卢卡斯试剂 (Lucas)：无水 $ZnCl_2$ + 浓 $HCl$，鉴别低级醇 (叔醇立即浑浊，仲醇片刻，伯醇加热)。
  • $PX_3$ / $SOCl_2$：实验室制备卤代烃，不发生重排。
• 脱水反应：分子内脱水生成烯 (遵循札依采夫规则，优先生成共轭体系)。
• 氧化反应：
  • 伯醇 $\to$ 醛 $\to$ 酸；仲醇 $\to$ 酮；叔醇难氧化。
  • PCC 试剂：伯醇氧化停于醛，不影响双键。
  • 高碘酸氧化：邻二醇碳碳键断裂，用于鉴别邻二醇结构。
• 成醚：Williamson 合成法 (烷氧基负离子 + 卤代烃)。